Ein erstes wirkliches Zentralarchiv entsteht durch die Umsetzung des Gesetzes vom 5. Brumaire des Jahres 5 der französischen Republik (d.h. 26.10.1796). In diesem Jahr ordnet die französische Verwaltung „die Konzentration aller Beweisstücke und Akten die der Republik gehören“ an. Die Archive aller abgeschafften Einrichtungen des Ancien Régime (eigenständige Provinzialräte, die drei großen Stände, Klöster, Herrschaften usw.) werden im Sitz der Präfektur, d.h. im heutigen großherzoglichen Palast, zusammengetragen. Dort soll „mit dem Aussortieren der jeweiligen Archivbestände begonnen werden, damit man sich einen Einblick in die Zustände und Strukturen der verschiedenen öffentlichen Bereiche verschaffen kann.“
Das Zusammentragen aller Archivalien dient zunächst und ausschließlich verwaltungstechnischen und ökonomischen Zwecken; die Auswertung der Urkunden zu historischen Zwecken erfolgt erst später. So verlangt erst der königliche Beschluss vom 23.12.1827 von den örtlichen Autoritäten, alle Dokumente, die Bezug nehmen auf die Geschichte der Vereinigten Niederlande, vorzuzeigen und durchzusehen, damit die Geschichte der Niederlande verfasst werden könne
Der Zugang zum Archiv bleibt lange Zeit den Verwaltungen vorbehalten. Öffentlich zugänglich wird es erst durch einen Beschluss vom 4. August 1829 und zwar „allen bekannten Personen, welche vertrauenswürdig sind und vorhaben, Nachforschungen anzustellen im weiteren Interesse der Landesgeschichte“. Gouverneur Wilmar veröffentlicht diese Verordnung am 16. September 1829 in Luxemburg-Stadt.
Im Jahre 1840 wird das Provinzialarchiv zum Regierungsarchiv erhoben. Während Jahrzehnten werden die Dokumente mehr schlecht als recht in jenen Gebäuden (oder Anbauten) aufbewahrt, in denen die Regierung ihren Sitz hat.
Erst im Jahre 1968, nach mehreren Umzügen, zieht das Archiv ins alte Kasernengebäude am Heilig-Geist-Plateau ein. Dort befindet es sich noch heute.
Um dem zusätzlichen Bedarf an Lagerungs- und Aufbewahrungskapazitäten gerecht zu werden, wurden zusätzliche Räumlichkeiten im Untergeschoss des neuen Zentralpostamtes im Bahnhofsviertel Luxemburg, sowie ein Teil der unterirdischen Parkinganlagen auf dem Heilig-Geist-Plateau umgestaltet und dem Archiv zur Verfügung gestellt. 2014, nach der Schließung des Magazins im Zentralpostamt, wurde ein provisorisches Depot in Bartringen-Bourmicht eingerichtet. 2017 kommt ein weiteres Magain im Untergeschoss des Athenäums dazu.
Auch die Bezeichnung des staatlichen Archivs ändert sich im Laufe der Jahre. Durch das Gesetz vom 6. Januar 1958 erhält das Archiv zum ersten Mal eine gesetzliche Basis sowie den Namen „Staatsarchiv“. 1988 wird es dann unter der Bezeichnung „Nationalarchiv“ zum Kulturinstitut. Seine aktuellen Aufgaben werden im modifizierten Gesetz vom 25. Juni 2004 „portant réorganisation des instituts culturels“ festgelegt.
Am 10. Juli 2018 hat die Abgeordnetenkammer schließlich ein Archivgesetz verabschiedet, welches dem Großherzogtum Luxemburg in Sachen Archivwesen erstmalig einen rechtlichen Rahmen verleiht. Das Gesetz vom 17. August 2018, das am 1. Septembre 2018 in Kraft getreten ist, sieht vor, dass die jeweiligen staatlichen Behörden ihr öffentliches Archivgut an das Nationalarchiv abgeben. Darüber hinaus sollen innerhalb von 7 Jahren nach dem Inkrafttreten des Gesetzes Bewertungsmodelle für diese Einrichtungen erstellt werden.
Aktuell stellt der exponentielle Anstieg an Archivdokumenten eine besondere Herausforderung dar. Auch die Zahl der Nutzer hat in den vergangenen Jahren stark zugenommen.
Der Bau eines neuen, in Esch-Belval geplanten Gebäudes, trägt dazu bei, diesen Herausforderungen adäquat zu begegnen. Hiermit wird das Nationalarchiv seine Aufgaben effizienter wahrnehmen können und den Forschern einen besseren Zugang zu den Archivdokumenten ermöglichen.